杂化掺锑零维氯化铟实现快速数字加解密和高效WLED

1. 研究背景

基于发光的防伪技术在可操作性和易于大规模工业化方面比传统的纸基防伪技术具有优势，故开发性能优良的发光防伪材料应用于信息安全技术具有重要的现实意义。刺激响应型发光材料是一种智能材料，其光物理性质可以通过外界刺激来改变，迄今，用于防伪数字加密解密的发光材料的研究主要集中在探索有机分子、量子点和掺杂的全无机半导体，但该类材料的防伪主要依靠激发波长和长余辉来改变发射波长。零维（0-D）有机-无机混合金属卤化物（OIMH），由于其优异的结构可调和迷人的光电性能，被认为是极有应用前景的发光材料。在钙钛矿金属卤化物材料发光中心引入具有立体活性的Sb³⁺作为掺杂离子，是开发具有可逆荧光切换的有效方法，该类发光材料具有可调节发射颜色，实现了宽范围发射光谱的防伪应用优点。

2、研究内容

近日，江西理工大学无序物质科学研究中心李建荣博士和中科院福建物构所李仁富高级实验师等人在化学工程领域的国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》（一区Top期刊,影响因子15.1）发表了题为“Antimony Doping Towards Fast Digital Encryption and Decryption and High-Efficiency WLED in Zero-Dimensional Hybrid Indium Chlorides”的研究论文。我中心2023级硕士研究生江璐璐和2021级硕士研究生巫灵昆作为论文共同一作，该研究报告了两个系列杂化掺锑0-D铟氯卤化物(TAEA)InCl₆·Cl·4H₂O:xSb³⁺和(TETA)InCl₆·Cl·H₂O:xSb³⁺ （TAEA = 质子化的三(氨基乙基)胺；TETA = 质子化的三乙烯四胺；x = 0−15%）（图1a）。

图1. (a) 化合物的钙钛矿结构示意图，1:0.5%Sb³⁺（左）和2:10%Sb³⁺（右）。(b) 测定了1:xSb³⁺样品的粉末X射线衍射图，并与(TAEA)InCl₆·Cl·4H₂O（1）的单晶结构模拟结果进行了比较。(c) 化合物1的热重曲线。(d) 化合物1:0.5%Sb³⁺的光致发光激发谱（PLE）和发射光谱。(e) 化合物1:0.5%Sb³⁺的光致发光衰减动力学。

图2. (a, b) 化合物1:0.5%和2:1%Sb³⁺的PL发射强度与激发功率的关系。(c, d) 化合物1:0.5%Sb³⁺和2:1%Sb³⁺在不同激发波长下的三维连续发射光谱。(e) 化合物1:0.5%Sb³⁺在280、310、330、320和280 K加热后的光致发光图像。(f) 化合物1:0.5%Sb³⁺在不同温度下的CIE色度图。(g, h) 在80−270 K和280−370 K温度范围内，化合物1:0.5%Sb³⁺变温荧光光谱。(i) 光致发光峰位置随温度的变化（280−370 K）。

图2e表明化合物1:0.5%Sb³⁺在受热时表现出热诱导可逆的荧光现象。简而言之，一旦样品暴露在更高的温度环境下，化合物1:0.5%Sb³⁺的绿色发射会变成橙色发射，并随着温度的降低恢复到绿色发射。化合物1在260和340 K的CIE坐标荧光颜色转变如图2f。当温度保持在350 K时，1:0.5%的Sb³⁺的单晶可以在20 s内实现荧光跃迁，而对于1:0.5%的Sb³⁺的粉末，这个过程只需要不到10 s。其光致发光光谱随温度的变化如图2g、h。上述结果说明，该材料具有良好的热敏响应，明显优于以前报道的杂化金属卤化物材料。

图3. (a) 250 K时1:0.5%Sb³⁺的结晶学不对称单元。(b) 1:0.5%Sb³⁺的有机阳离子与Cl(3)原子之间氢键的细节。(c) 由Hirshfeld表面计算得到的1:0.5%Sb³⁺的Cl⋅⋅⋅H的二维指纹图谱。(d) 1:0.5%Sb³⁺的原位变温X射线衍射仪。

为了揭示化合物1:0.5%Sb³⁺在热刺激下发生有趣的荧光可逆开关的原因，作者对其进行了差示扫描量热仪测量，化合物1：0.5%Sb³⁺在250−350 K的热致变色过程中没有发生相变。分别在250 K和340 K下对1:0.5%Sb³⁺进行了SCXRD研究，这使得我们能够研究1：0.5%Sb³⁺在250 K和340 K下的氢键相互作用（图3a）。我们发现在250 K和340 K时，1:0.5%Sb³⁺的最长晶体c轴发生显著变化（35.1529(17)和35.549(3) Å），而在250 K时a轴和b轴的长度为10.3220(5) Å，略大于340 K时的10.2886(7) Å。N(2)-H(2)⋅⋅⋅Cl(3)在氢键中的H⋅⋅⋅Cl距离分别为2.106和2.207 Å（图3b）。随后，通过Hirshfeld曲面计算获得了2D指纹（图3c）。在250 K和340 K下，Cl⋅⋅⋅H相互作用分别为60.6%和60.7%。上述分析表明，1:0.5%Sb³⁺在不同温度下发生了晶体结构的细微变化，这是导致光学性质变化的有效证据之一。

图4 (a) 以“8888”为模板的双重加解密流程示意图。(b, c) 基于1:0.5%Sb³⁺和2:1%Sb³⁺的复合材料的光学逻辑AND门原理图。(d) 灯和逻辑门的实验设计。(e) 配方为2:1%Sb³⁺的发光油墨。

值得注意的是，值化合物2:1%Sb³⁺在160℃下加热5 min，其荧光光谱与室温下化合物1:0.5%Sb³⁺的荧光光谱相似,且加热后的PL在短时间内不具有冷热可逆性。因此，将1:0.5%Sb³⁺和2:1%Sb³⁺的热处理化合物相结合，可以实现双通道数字加密和解密（图4a）。刺激发射具有多个输入和输出信号，可以实现分子材料的光学逻辑门（图4b、c），并应用于分子识别。并对图4d中的逻辑门进行了实验验证，这与化合物1:0.5%Sb³⁺作为热刺激响应性材料密切相关。这种光学逻辑门的成功构建意味着杂化氯化铟材料在这一领域具有重要的现实意义。

3、总结与展望

本论文用简单的溶液蒸发法制备了一系列新型环保型0-D掺锑杂化氯化铟：1:xSb³⁺和2:xSb³⁺（x = 0-15%）。理论和实验结果表明，在340 K和250 K下，化合物1:0.5%Sb³⁺晶体单晶结构中的晶胞参数和氢键作用力不同，从而促进了在加热和冷却循环下获得绿色和橙色可逆荧光开关的快速转变。化合物1:0.5%Sb³⁺和化合物2:1% Sb³⁺的组合可以实现复杂的数字加密、解密和逻辑AND门。同时，通过一系列的表征和DFT计算，阐明了复杂的发射机制，揭示了1:xSb³⁺单晶中STES的形成过程。此外，以化合物2:1% Sb³⁺为黄色荧光粉的WLED显示出高的发光效率为43.72 lm/W，CRI为90.5，CCT为5415。这项工作扩大了具有丰富光学性质的低成本、多功能的0-D OIMH的范围。

论文信息

Lulu Jiang^#, Lingkun Wu^#, Haiyan Sun , Haiyan Yin , Qinghua Zou , Junwen Deng , Renfu Li*, Hengyun Ye, Jianrong Li*，Antimony doping towards fast digital encryption and decryption and high-efficiency WLED in zero-dimensional hybrid indium chlorides，Chemical Engineering Journal, 2024, 494, 153060. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153060